近期，中國科學院合肥物質院固體所在常溫常壓電催化尿素合成領域取得新進展，團隊以三聚氰胺熱解的二維g-C₃N₄為載體，構筑了N配位結構的銅單原子催化劑（Cu-N₃ SAs），實現了高效的電催化尿素合成。相關研究成果發表在Angewandte Chemie International Edition上。

尿素作為應用最廣泛的有機小分子之一，在農業施肥、醫藥制備和化工生產等領域發揮著不可替代的作用。目前，工業上主要通過Bosch-Meiser工藝合成尿素，但該工藝存在著高能耗、高污染等弊端。因此，開發以清潔能源驅動的可持續尿素合成方法至關重要。近年來，電催化技術因其反應條件溫和、工業應用前景廣闊而備受關注。然而，利用電催化共還原二氧化碳和硝酸根合成尿素仍面臨著諸多挑戰：涉及多電子反應過程、復雜的C-N耦聯反應機制，且存在競爭性副反應（如二氧化碳還原反應、析氫反應及硝酸根還原反應等），這些會極大地降低尿素合成的性能。

基于此，研究人員利用三聚氰胺熱解產生的含有不飽和氮配位的二維g-C₃N₄作為載體，通過浸漬-熱解串聯策略合成了具有Cu–N₃構型的銅單原子電催化劑（Cu-N₃ SAs）。結合X射線精細結構吸收光譜（XAFS）、X射線光電子能譜（XPS），確定了催化劑中銅原子的配位結構和電子價態（圖1）。研究發現，Cu-N₃ SAs表現出顯著的電催化共還原NO₃^?和CO₂合成尿素的性能，在? 0.9 V (vs. RHE)的條件下獲得19597.65 ± 1821.24 mg h^?1mg?1 Cu的產率和55.4 ± 1.89% 的法拉第效率（圖2）。進一步利用原位紅外、原位質譜以及原位X射線吸收光譜技術，研究人員系統探究了銅單原子在電催化尿素合成過程中的結構演變與表面中間體吸附過程（圖2）。結果顯示，銅單原子催化劑中的Cu-N₃結構會在電場的作用下重構為N₂–Cu–Cu–N₂結構，從而展現出高效的尿素合成性能。

密度泛函理論（DFT）分析結果表明，銅單原子的重構行為主要是發生在單層g-C₃N₄的環內，而不是多層g-C₃N₄之間。此外，電催化共還原硝酸根和二氧化碳合成尿素時，第一次C–N耦聯是*CO和*NH中間體形成*CONH的過程。原位電化學重構形成的銅雙位點結構增強了*CO的吸附，促進了多電子轉移過程，并降低了*CONH中間體形成能壘。

該研究為理解高效尿素電合成中真實催化活性位點的動態演變提供了重要理論指導。相關工作得到了國家自然科學基金以及安徽省自然科學基金的資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202509385

圖1. Cu-N₃ SAs及其對比樣的C K邊XANES光譜（a）、N K邊XANES光譜（b）、Cu 2p的高分辨XPS光譜（c）、Cu K邊XANES光譜（d）、Cu-K 邊的 k³加權 FT-EXAFS 光譜（e）；（f）Cu-N₃ SAs的Cu K邊R空間EXAFS光譜；（g）Cu SAs/ACs-N 的Cu K邊R空間EXAFS光譜；（h）Cu-N₃ SAs及其對比樣的Cu K邊小波變換圖。

圖2.（a）在不同電位下，Cu-N₃ SAs的原位ATR-SEIRAS光譜；（b）在?0.9 V (vs. RHE）下，Cu-N₃ SAs在60 min內的原位ATR-SEIRAS光譜；（c）在?0.9 V (vs. RHE）下，Cu-N₃ SAs的原位DEMS譜圖；Cu-N₃ SAs在不同電位下的Cu K邊的XANES光譜（d）、k³加權的FT-EXAFS光譜（e）和Cu K邊EXAFS光譜（f）；Cu SAs/ACs-N在不同電位下的Cu K邊的XANES光譜（g）、k³加權的FT-EXAFS光譜（h）和Cu K邊EXAFS光譜（i）。